GROB裂解

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上世纪五十年月,C.A.Grob第一次体系的研讨了一些含有特定的碳和杂原子(如B, O,N, S, P,卤素)键的分子的异裂反响,此类裂解反响被称为Grob裂解反响,此反响会天生三个裂解片断。分子通式a-b-c-d-X” 代表三个未裂解前的片断:1a-b是离电体,其拜别时不带电子对,拜别后构成离电体片断;2c-d反响后会构成含有不饱和键的产品;3X是离核体,其带有一对孤电子对拜别。罕见的离电体产品有羰基化合物,二氧化碳,亚胺基,碳正离子和酰基正离子,烯烃,和氮气分子。

b原子的所带的正电荷的波动性和a原子的诱导效应配合决议离电体的构成的难易水平。不饱和片断产品通常是烯烃,炔烃,亚胺,腈,而离核体片断通常有卤素,羧酸离子和磺酸离子。在裂解产生前假如离核体含有一个电荷(如重氮离子),可以加速b-c  d-X 键的断裂。


此反响每每陪同有副反响,如代替反响,消弭反响和关环反响。此反响在无机分解中十分有效,分外是在刚性二环或多环化合物中,通常会以协同方法产生并有很高的平面异构选择性,因而产品的平面化学后果是可以展望的。

反响机理:

Grob裂解反响此类的异裂反响有许多机理,详细的机理与底物的布局,空间位阻和底物带电荷状况有关。次要有三种机理:1)协同裂解,a=b 构成,片断拜别和c=d 键的构成是同时举行的;2)开端片断先拜别,然后a=b片断从碳正离子两头体上拜别;3)a=b片断先拜别,X碳负离子两头体上拜别(此类机理很少产生)。

协同机理对刚性布局和平面化学布局要求很高,由于五个原子必要处在原子轨道重叠的的过渡态。协同机理常产生在刚性多环系统中,在此类分子中Grob裂解的协同机理反响速率比非协同机理分明进步(frangomeric effect)。当底物的平面化学布局有环张力不克不及按协同机理裂解时,就大概产生所谓的順式裂解syn fragmentation)或产生副反响(如消弭)。


反响实例:





参考文献:

StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Grob fragmentations, page 190-191.



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