环戊二烯钴功效化的金属无机骨架从乙炔/乙烯/乙烷三元混淆物中一步纯化乙烯

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在常温常压下,从乙烷、乙烯和乙炔的混淆物中分散乙烯是一个严重的应战。乙烯是石化产业的中心,是权衡国度石化产业程度的紧张化学品。消费乙烯的三种次要办法是乙烷裂解、煤油裂解和轻柴油裂解。此中,煤油裂解现在是产业化水平最高的产品,但其产品包括很多杂质,包罗H2,CH4,C2H2,C2H6和C3H6。分散具有差别碳原子数的轻质烃绝对容易,但由于C2H2,C2H4和C2H6的分子巨细和沸点十分类似,因而分散C2气体最为难。现在,最常用的分散办法是经过高温和高压技能撤除乙烷,然后经过催化氢化或溶剂萃取撤除乙炔,最初经过蒸馏塔取得聚合级C2H4。这必要一个大型的分散塔,斲丧少量的动力,约占环球动力斲丧的0.3%。因而,有须要开辟一种新的分散办法或进步分散服从,以一步完成从C2H2,C2H4和C2H6的三元混淆物中撤除C2H2和C2H6,并取得聚合级C2H4。

具有可控制的孔径和可改动的孔隙情况的金属{attr}3189{/attr}骨架(MOF)已被开辟为环保,节能和高效的气体分散质料。很多实行曾经证明,MOF作为吸附剂可以无效地分散C2H2 / C2H4,C2H4 / C2H6,C2H4 / C3H6和C3H6 / C3H8混淆物。以后的研讨标明,利用MOF纯化乙烯触及两种战略:(1)准确控制孔径巨细以取得分子筛分结果;(2)选择性增长MOF与轻烃类气体之间的互相作用,以加强主体与客体之间的互相作用。

本文陈诉了一种基于波动的ftw拓扑Zr-MOF平台(MOF-525)的孔隙情况修饰新办法,以完成室温常压下从C2H2 / C2H6 / C2H4混淆物中高效纯化C2H4。引入环戊二烯钴官能团招致了新型ftw型MOFs质料(UPC-612和UPC-613),该质料增长了主体与客体之间的互相作用,并从烃类气体混淆物中完成了无效的乙烯纯化。UPC-612和UPC-613用于C2H2 / C2H4 / C2H6分散的高功能已经过气体吸附等温线、密度泛函实际(DFT)和实行确定的穿透曲线失掉了验证。这项事情提供了三元混淆气体的一步分散,而且可以进一步用作设计和结构用于此类使用的功效导向的多孔布局的蓝图。

设计谋略

本文中,澳门电子游戏形貌了一种新的改良办法,即在波动的ftw拓扑平台(图1c)的底子上,将环戊二烯钴引入讨论中,并在钴的外侧包裹一层环戊二烯,以选择性地增长与C2H2相干的力和C2H6。一方面,环戊二烯-钴可以增长与C2H2和C2H6的弱互相作用,另一方面,它可以进一步分别坚持架中的空间以构成球形的受力面(图1f)。这提供了经过选择性和排他地吸附C2H2和C2H6一步纯化C2H4的大概性。UPC-612笼中的环戊二烯构成了一个球形的受力面(图1f)。

图1.修正办法的设计。(a)未经修正的TCPP模板;(b)钴改性的TCPP(TCPP-Co);(c)改性的环戊二烯钴;(d)MOF-525单立方笼的表示图;(e)用金属对MOF-525举行修正后,笼中力的表示图;(f)经过改性环戊二烯钴构成的球状受力面表示图。

 

密度泛函实际(DFT)盘算

如图2a-2c所示,C2H2,C2H4和C2H6的吸附位点会合在TCPP的中心,响应的吸附能辨别为26.84、29.37和28.56 kJ / mol。在用钴改性的TCPP-Co中,吸附能辨别明显增长至54.72、63.11和45.196 kJ / mol(图2d-2f)。将钴置于卟啉中心的修饰后的C2H4的吸附能到达63.11 kJ / mol,与化学吸附能相近,倒霉于乙烯的分散和纯化。改性的H4L-L和H4L-S对C2H2,C2H4和C2H6的吸附体现出相反的趋向,C2H4的吸附能最小。H4L-L中C2H2,C2H4和C2H6的吸附能辨别为33.3、32.38和34.64 kJ / mol,H4L-S中响应的吸附能辨别为42.76、42.56和43.22 kJ / mol。这遵照与依据吸附等温线盘算的Qst相反的趋向,而且可以归因于改性的环戊二烯环对C2H2和C2H6施加的较强的范德华力。

图2.从第一性原理盘算取得的MOF-525,MOF-525(Co),UPC612和UPC-613的毗连基中的优先C2H2,C2H4和C2H6吸附位以及响应的吸附能。


打破性实行

打破性实行是在MOF-525,MOF-525(Co),UPC-612和UPC-613上举行的,此中C2H6 / C2H4(10/90,50/50),C2H2 / C2H4(10/90,50/50))和C2H6 / C2H4 / C2H2(1/1/1)混淆物在298 K下以2 mL / min的总流速流经添补床(图3)。UPC-612具有最高的分散潜力,可在吸附历程中从C2H6 / C2H4(50/50)和C2H2 / C2H4(50/50)混淆物中接纳纯C2H4(图3a和3b)。即便C2H6和C2H2的浓度低落到10%(图3d和3e),UPC-612仍坚持最高的分散潜力,这使其成为从C2H6 / C2H4和C2H2中分散C2H4的最有盼望的质料/ C2H4混淆物。如图3c所示,C2H2,C2H4和C2H6同时被UPC-612吸附。一段工夫后,C2H4起首穿透吸附剂,天生纯洁的C2H4,然后吸附剂到达饱和,而且C2H2和C2H6同时打破。

图3.打破性实行。(a)辨别装有MOF525,MOF-525(Co),UPC-612和UPC-613的C2H6 / C2H4(50/50)混淆物吸取床的实行柱穿透曲线;(b)辨别装有MOF-525,MOF-525(Co),UPC-612和UPC-613的C2H2 / C2H4(50/50)混淆气吸取塔的实行柱穿透曲线;(c)C2H6 / C2H4 / C2H2(33/33/33)混淆物和装有UPC-612的吸取床的实行柱穿透曲线;(d)辨别装有MOF-525,MOF-525(Co),UPC-612和UPC-613的C2H6 / C2H4(10/90)混淆物吸取床的实行柱穿透曲线;(e)辨别装有MOF-525,MOF-525(Co),UPC-612和UPC-613的C2H2 / C2H4(10/90)混淆气吸取塔的实行柱穿透曲线;(f)装有UPC-613的C2H6 / C2H4 / C2H2(33/33/33)混淆吸取塔的实行柱穿透曲线。

 

总之,本文发明并陈诉了一种用于C2H4纯化的新修饰办法。将环戊二烯钴引入开放的ftw平台以取得具有差别笼尺寸的UPC612和UPC-613。这些不但可以从C2H4 / C2H6(50/50)中纯化C2H4,并且可以从C2H4 / C2H2(50/50)中纯化C2H4,而且它们可以从C2H2 / C2H4 / C2H6(1/1/1)三元混淆物中提取C2H4。这是第一次利用单一吸附剂间接从少量三元混淆气体一步间接消费聚合物级乙烯。实际盘算标明,环戊二烯基单位的引入加强了骨架与C2H2和C2H6的互相作用,C2H2和C2H6优先从气体混淆物而不是C2H4吸附。在第一个打破周期中,这种质料可以轻松地从C2H2 / C2H4 / C2H6混淆物中消费出≥99.99%的纯C2H4,具有较高的消费率和较低的动力本钱。该项事情所开辟的改性办法,可促进对适用功效多孔质料的普遍研讨,以完成便宜、高效的紧张产业分散。





One-step Ethylene Purification from an Acetylene/Ethylene/ Ethane Ternary Mixture by Cyclopentadiene CobaltFunctionalized Metal-Organic Frameworks

Yutong Wang, Chunlian Hao, Weidong Fan, Mingyue Fu, Xiaokang Wang, Zhikun Wang, Lei Zhu, Yue Li, Xiaoqing Lu, Fangna Dai, Zixi Kang, Rongming Wang, Wenyue Guo, Songqing Hu and Daofeng Sun*

DOI : 10.1002/anie.202100782


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