上理工张晓东/刘宁课题组:​H2O对金属无机骨架衍生的棒状MnCeOx对甲苯氧化的促进作用

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▲第一作者:张晓东、毕付坤 

通讯作者:刘宁 

通讯单元:上海理工大学 

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120393


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全文速览


本文以双金属金属无机骨架(MOFs)Mn/Ce-BTC为先驱体,接纳热解法分解了一系列的棒状MnCeOx用于甲苯氧化。3Mn2Ce催化剂在高湿度(10% H2O)下体现出优秀的催化功能和波动性。一系列表征后果标明Ce和Mn之间构成固溶体和较好的复原性是甲苯氧化的要害要素。差别条件下的toluene-TPD、 toluene-TPSR、in-situ DRIFTS和TD-GC-MS均证明水的引入对甲苯矿化有促进作用。H2O-TPD标明氧空地吸附H2O提供HOH活性位点,促进Oads向Olatt的转化。别的,DFT盘算进一步证明水对甲苯、苯甲醛、氧气的吸赞同氧气的活化有促进作用。

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配景介绍


比年来,我国以细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)和酸雨为特性的地区性复合净化日益突出,严峻要挟人类安康。挥发性无机化合物(VOCs)是构成PM2.5和O3的要害前体物,是复合型大气净化的紧张诱因。因而,怎样无效防控VOCs所惹起的以PM2.5和O3为特性的地区性复合净化,成为我国面对的严重情况课题之一。在浩繁去除VOCs的办法中,催化氧化技能由于其具有操纵复杂、低能耗、不发生二次净化物等特点被普遍使用,要害在于开辟出高温功能好,热波动性高,抗水功能强,能顺应庞大产业废气的催化剂。用往复除VOCs的催化剂一样平常有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂由于其昂贵的代价,稀缺和反响时易烧结而限定了它们的使用。过渡金属氧化具有精良的热波动性,储量丰厚和代价昂贵的好处被普遍利用。

比年来,过渡金属氧化物催化剂的制备办法被普遍存眷。迩来,以MOFs为先驱体经过热解法制备出的过渡金属氧化物在VOCs的去除中体现出了良好的催化活性。本课题组近些年关于MOFs及其衍生物用于催化氧化CO及VOCs展开了少量的研讨,后果表现Ce基和Mn基MOFs衍生催化剂体现出较好的催化功能。别的,也有文献报道锰铈双金属氧化物相比于独自的MnOx或CeOx体现出愈加优秀的催化活性。但是,在实践工况中排放出的VOCs每每会含有少量的水蒸气。固然水蒸气对催化剂在VOCs的氧化历程中的影响已有研讨。但这些研讨仅仅经过实行征象来察看水蒸气的影响,并没有细致分析其影响机制。

这里,澳门电子游戏经过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出了一系列的MnCeOx催化剂并用于甲苯的催化氧化。经过一系列的表征对催化剂的布局举行了研讨,细致剖析了差别摩尔比的MnCeOx对甲苯催化功能的影响。经过H2O-TPD,差别条件下的toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS和实际盘算探究了水在甲苯氧化中的影响机制。

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本文亮点


本文经过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出MnCeOx催化剂具有极好的催化活性和抗水性。经过一系列实行(toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS、H2O-TPD)和DFT实际盘算细致研讨了H2O促进甲苯氧化历程的机理。本文为制备处置高湿度VOCs的催化剂具有引导意义。

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图文剖析


A.催化剂分解与表征
经过溶剂热法分解了具有差别锰铈摩尔比的Mn/Ce-BTC,并经过两步热解法(Ar、O2)制备出了MnCeOx催化剂。经过XRD(Fig. 1(A))发明,分解的MnCeOx由Mn3O4和CeO2构成。值得留意的是,相比于CeO2,3Mn2Ce在28.5°出归因于CeO2111)晶面的峰向高处偏移,标明在3Mn2Ce中构成了Mn-Ce固溶体。别的,Raman后果(Fig. 1(B))标明,MnCeOx中CeOF2g振动产生红移,这是由于MnCeOx中构成了氧空地。经过UV Raman (Fig. 1(C))发明3Mn2Ce中具有更多的氧空地。H2-TPR和O2-TPD后果标明(Fig. 1(D和E)),3Mn2Ce具有较好的高温复原性和较多的活性氧物种。

▲Fig. 1. The XRD patterns (A), Raman spectra of Visible Raman (B), UV Raman (C), H2-TPR (D), O2-TPD (E) and H2 consumption amount from50 to 450 °C and peak area of O2-TPD from 200 to 400 °C (F) of CeOx, MnOx and MnCeOx catalysts.

接纳X射线精密布局(XAFS)来检测Ce和Mn原子的配位情况。可以看出2Mn3Ce、3Mn2Ce和4Mn1Ce中的Ce和Mn为CeO2和Mn3O4(Fig. 2(A 和C))。经过盘算Fig. 2(B)中peak 2和peak 1的峰强比值可以的出MnCeOx中构成了Ce-Mn固溶体。经过Fourier变更函数拟合扩展边X射线精密布局(EXAFS),与CeO2相比,MnCeOx的Ce-O峰向低配位数偏移(Fig. 2(E)),标明尺度CeO2和MnCeOx中对应的部分原子分列的差别性。与Mn3O4相比,3Mn2Ce的Mn-O配位壳层向高配位数偏移,2Mn3Ce与4Mn1Ce向低配位偏移,标明3Mn2Ce中存在更多的Mn3+物种而2Mn3Ce与4Mn1Ce中存在更多的Mn4+物种。

▲Fig. 2. (A) Ce L3-edge XANES of MnCeOx and standard CeO2. (B) I2/I1 of 3Mn2Ce, 4Mn1Ce and CeO2. (C) Mn K-edge XANES and (D) first order derivatives of Mn K-edge XANES of CeMnOx and contained Mn reference samples.

从TEM与EDS-mapping(Fig. 3)中可以看出3Mn2Ce为棒状,表露的晶面为CeO2的(111)晶面和Mn3O4的(103)晶面。从EDS-mapping中可以看出Mn、Ce、O元素匀称疏散。

▲Fig. 3. TEM (a) and HR-TEM images (b) of 3Mn2Ce; The element mapping of 3Mn2Ce of Mn-element mapping, Ce-element mapping and O-element mapping (c-f).

B. 催化活性
从Fig. 4中可以看出3Mn2Ce具有最佳的催化活性,其活化能为48.9 kJ/mol。体现出了优秀的抗水性,且水的通入会进步甲苯的矿化率(Fig. 4(E 和F))。

▲Fig. 4 Toluene conversion (A), CO2 yield (B) and Arrhenius plots (C) and TOF values (D) of CeOx, MnOx and MnCeOx catalysts. The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230°C (E) and the catalytic performance of toluene oxidation over 3Mn2Ce catalysts without H2O and with 10.0vol.% H2O vapor (F).

为了探求在甲苯氧化历程中水的促进作用,澳门电子游戏举行了一下实行。起首是H2O-TPD。水的脱附峰经过分峰拟合可以分为4个:低于120 °C的峰为层间粒子中且不与MnCeOx外表互相作用的水分子(Type Ⅰ);120-200 °C的为水经过氢键与外表吸附的水或氢氧化物互相作用(Type Ⅱ);200-350 °C的为联合吸附在MnCeOx外表构成的HOH活性位点(Type Ⅲ);高于350 °C的为布局中氢氧化物的脱水(Type Ⅳ)。一样平常来说,联合吸附附水可以提供活性子子,大概是反响的活性位点。从Fig. 5中可以看出,3Mn2Ce具有更多的联合吸附水。因而其具有最佳的催化活性。

▲Fig. 5 H2O-TPD of the MnCeOx catalysts.

为了近一步验证水的促进作用,澳门电子游戏经过TD-GC-MS、in situ DRIFTS和toluene-TPD、toluene-TPSR(Fig. 6)来观察水的引入后对甲苯降解产品的影响。从TD-GC-MS中可以看出,水的通入后提拔了苯甲醛的产出,减速了甲苯的降解。异样的,经过in situ DRIFTS 和toluene-TPD、toluene-TPSR也得出了水的引入加强了甲苯的矿化率(详细剖析可看原文)。

▲Fig.6. GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation absence (A) or in the presence (B) of H2O. In situ DRIFTS analysis on 3Mn2Ce catalyst under exposure to toluene in air (C) and N2 (D) at different temperatures, and pre-adsorbed toluene under 30% O2 (E) and 30% O2 with H2O (F) react at 160 °C. Toluene-TPD (G) and toluene-TPSR (H) of different adsorption conditions over 3Mn2Ce catalyst (toluene, toluene + O2, toluene + O2+H2O).

C. DFT盘算
为了更好的阐明水的促进作用,澳门电子游戏接纳密度泛函实际研讨水的存在与否,催化剂对甲苯,氧气,苯甲醛的吸赞同氧气的解离活化才能。从盘算后果可知,水的引入促进3Mn2Ce对甲苯、氧气和苯甲醛的吸附,低落催化剂对氧气的活化能。后果与澳门电子游戏的实行后果分歧。

▲Fig. 7 Absorption energy of toluene, benzaldehyde and O2 (A) and the transition state of O2 dissociation (B). The optimized structure of toluene (C, F), O2 (D, G) and benzaldehyde (E, H) absorbed on 3Mn2Ce and 3Mn2Ce-H2O.

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总结与瞻望


本文经过热解Mn/Ce-BTC制备出了差别摩尔比的棒状MnCeOx并对其甲苯氧化活性举行研讨。与单一金属氧化物(Mn3O4或CeO2)相比,MnCeOx催化剂体现出更好的催化活性功能。此中3Mn2Ce表现最好的甲苯催化功能(T90 = 236 °C).依据一系列表征标明3Mn2Ce优秀的催化活性、波动性和耐水可以归因于Ce-Mn固溶体的构成,较好的高温复原才能,更多的氧空地和活性氧,更多的氧缺陷,更高的Mn3+/Mn4+,Ce3+/Ce4+离子含量和更多的外表吸附氧含量。紧张的是,H2O的引入促进了甲苯的矿化。H2O-TPD、TD-GC-MS、甲苯- TPD、甲苯-TPSR和in situ DRIFTS展现了水蒸气的影响。H2O- TPD标明氧空地吸附H2O提供HOH活性位点

未完待续

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