Small Methods:单金属镍原子催化剂在电化学分解氨中的探究

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氨(NH3)被视为绿色无碳、易运输、高能量的动力载体。现在,分解氨在很大水平上依赖于传统的Haber-Bosch工艺,但是这一历程必要在低温高压下举行,能耗高,而且发生少量的温室气体。作为一种分解氨的新途径,现在电化学氮复原(NRR)遭到了极大存眷,可以完成在常温常压条件下,使用可再生电能将N2和H2O经过转化为NH3。但是,其最大的应战是法拉第服从很低,这次要归因于在水溶液中作为竞争反响的析氢反响(HER)更容易产生,而且比固氮反响具有更快的反响速率。对此,浩繁研讨者曾经探究了多种大概的金属基或非金属基的氮复原电催化剂。但是不幸的是,大多催化剂仍旧不克不及办理反响动力学迟缓、催化选择功能低的题目。因而,开辟新型高效的催化剂用于电化学固氮是可再生动力和电化学干净分解的紧张研讨课题。

具有原子疏散的活性金属中心的单原子催化剂,在改进电化学分解氨应方面具有宏大的潜力。起首,差别于传统的金属纳米催化剂,单金属原子催化剂可无效地克制HER活性,即可以在很大水平上改进电化学分解氨的法拉第服从;其次,单金属原子催化剂上“on top”联合的氮可以进步NH3的分解速率;别的,当存在单原子金属路易斯酸离子时,还可以无效地促进N2的解离。但是,由于单原子的高外表能,分解高疏散密度的单金属原子催化剂依旧是一个极大的应战。同时,实际展望和实验鉴别高效的金属去设计电化学分解氨的单原子催化剂,仍旧必要少量的事情。

针对这些应战和困难,纽约州立大学布法罗分校武刚传授课题组临时努力于电化学固氮反响的研讨(Nano Energy, 48, 217, 2018; Small Methods, 3, 1800352, 2019; Nano Energy, 69, 104469, 2020;Adv. Energy Mater., 10, 1902844, 2020)。近来,该课题组获得了新的停顿,经过接纳缺陷工程战略,经过热活化含有Ni和Zn的双金属无机骨架(BMOF),失掉一种碳骨架上原子疏散,氮配位的单原子镍电催化剂。针对在水相介质中电化学氮复原分解氨,该催化剂在全pH范畴内体现出精良的电催化活性和选择性。X-ray同步辐射和高明晰度的球差电镜证明了单金属原子疏散的共同布局。进一步的研讨发明,该质料中原子疏散的Ni原子与三个吡啶N以及一个空地举行配位,构成波动的NiN3的布局。作为比较实行,研讨者还分解了负载在氮掺杂碳骨架上的Ni团簇,其未察看到分明的NRR活性。这证明了原子疏散的不饱和Ni配位是活性位点。别的,经过实际盘算分析了Ni-Nx位点大概构型的反响途径,并证明在Ni-N3-C10构型上最有大概呈现alternative mechanism和enzymatic mechanism的混淆途径。别的,基于盘算后果标明,其决速步调是加氢历程。

该研讨可以将活性金属原子中心,扩展到Mo,Sc,V和Zr等其他非贵金属单原子,以开辟用于高活性高选择性的便宜的单金属原子催化剂。更为紧张的是,该研讨为以后的“单金属原子”电催化提供了更深入的看法,即这种原子疏散和氮配位的金属位点经过得当设计和调治配位情况,不但可实用于现在普遍研讨的的氧复原反响(ORR)和二氧化碳复原反响(CO2RR),也异样实用于电化学分解氨反响。相干论文“Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for Nitrogen Reduction toward Electrochemical Ammonia Synthesis Using N2 and H2O”在线宣布于Small Methods上 (DOI: 10.1002/smtd.201900821)。


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