Chem. Eur. J. :DBU介导的α-磺酰基联烯酮的异构化/6-π电子环化/氧化串联构建1,3,5-三代替芳烃

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西南师范大学郑光范,张前传授研讨团队完成了DBU介导的α-磺酰基联烯酮的异构化/6-π电子环化/氧化串联反响。该反响以氛围为氧化剂,经一个C-S键和四个sp3 C-H键的断裂和C-C键的构建完成1,3,5-三代替芳烃的高效精准分解。


1,3,5-三代替芳烃在化学,质料等范畴有紧张使用。但是已开展的1,3-5-三代替芳烃的分解次要会合于相反代替基代替的苯环 (Scheme 1a)。施章杰传授课题组完成了过渡金属催化的化学选择性串联偶联反响,但是该战略依赖于1,3,5-三卤(类卤)代替芳烃 (Scheme 1b)。无金属环化因本钱昂贵、低毒性和普遍的官能团兼容性等上风备受存眷。2014年,池永贵传授课题组创始性地完成了NHCs-催化烯醛和烯酮的[3+3]环化反响,构建了多代替芳烃(Nat Co###7)。叶松研讨员完成了溴代烯醛和α-氰基-β-亚甲基酮的[4+2]环化反响,构建了差别代替基代替的1,3,5-三代替苯 (Scheme 1c)。只管这些研讨事情至关紧张,但是1,3,5-三代替苯(差别代替基)新的分解战略仍值得等待。




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Scheme 1. 1,3,5-三代替苯骨架的间接构建

西南师范大学郑光范、张前传授课题组近期从事NHCs-催化串联反响研讨(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117340Sci China Chem, 2022, 65, s11426-022-1328-5), 使用NHCs/可见光协同催化完成了1, 3-烯炔的磺酰化酰化,分解了α-磺酰基代替的联烯酮 (Chem. Sci., 2022 13 3169)。作者料想,使用磺酰基的强吸电性和拜别才能,联合联烯酮的高反响性,这类特别的联烯酮无望完成新鲜的串联反响。


在如许的研讨配景和思绪下,作者以DBU作碱,氛围为氧化剂,完成了α-磺酰基联烯酮的异构化/6-π电子环化/氧化反响,构建了。该反响履历一个C-S键和四个sp3 C-H键的断裂,和C-C键的构建 (Scheme 1d)。在最优的反响条件下作者探求的底物实用范畴,发明该反响系统具有十分好的官能团耐受性(Scheme 2)。




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Scheme 2. 异-1, 3, 5-三代替苯的构建底物实用范畴

为了探求反响机理,作者举行了一系列机理实行。自在基克制剂BHT和TEMPO的参加好像对环化系统并没有影响 (Scheme 3a)。为了进一步研讨反响大概的两头体,中途淬灭反响 (10 min),可分散出异构化的1,3-二烯42,且该两头体还可以进一步转化成目的产品 (Scheme 3b)。氘代实行后果标明质子化产生在a和c地位。两头体42的氘代实行后果证明c地位C-H键的去质子化是可逆的 (Scheme 3c)。

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Scheme 3. 机制验证实验

基于以上实行后果,作者提出了一个大概的反响机理 (Scheme 4)。起首,DBU促进磺酰基临近的酸性氢的可逆去质子化,失掉阴离子两头体AA中联烯烃两头碳原子质子化失掉1,3二烯B。Ts和Bz基团的吸电性进步了b地位C-H键的酸性,产生DBU介导的异构化失掉两头体D。Ts基团的α-H可经过可逆的去质子化-质子化累积氘原子。DBU介导去质子化和磺酰基消弭反响天生三烯两头体E,其经6-π电子环化,发生环己二烯FF产生氧化芳构化反响失掉目的产品G

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Scheme 4. 大概的反响机制

综上所述,作者开展了DBU介导的α-磺酰基联烯酮的异构化/6-π电环化/氧化芳构化串联反响,间接构建了1,3,5-三代替苯。该反响以氛围为氧化剂,无需金属到场,操纵复杂,官能团耐受性好,为1,3,5-三代替苯的分解提供了新的分解战略。

文信息

DBU-Mediated Isomerization/6-π Electro-Cyclization/Oxidation Cascade of Sulfonyl-Substituted Allenyl Ketones for the Construction of Hetero-1,3,5-Trisubstituted Benzene

Lihong Wang, Ruiyang Ma, Jiuli Xia, Ximin Liu, Jiaqiong Sun*, Guangfan Zheng* and Qian Zhang


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203309




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