Chem. Eur. J. :DNA骨架与碱基间的电荷、能量及氢转移机制

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法国诺曼底卡昂大学——离子、质料与光学研讨中心(CIMAP)的AMA课题组与荷兰格罗宁根大学Thomas Schlathölter课题组互助展开了气相DNA寡核苷酸中磷原子的共振光吸取研讨,联合X-射线引发的光吸取产品剖析,间接地观察到了从DNA骨架到碱基的电荷、能量及氢转移征象。



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生物体系受电离辐射的研讨在底子研讨范畴和使用研讨范畴都非常紧张,引发电离后大概陪同着电荷、能量和物质的转移等分外历程。了解此中电荷、能量及质子和氢原子怎样因电离引发而在分子体系中的转移机制,关于展现电离辐射与生物物质在分子程度上的互相作用至关紧张。而基于光子能量可以调治到某个原子大概基团的共振吸取能量的上风,因而可经过光子吸取实行完成分子的定位电离。


为了精准定位到电离DNA骨架,作者调治2150 eV光子与气相DNA寡核苷酸作用,展开光吸取产品的研讨。此中,光子能量切合DNA中磷原子的1s轨道电子的电离能,而气相伶仃DNA寡核苷酸靶可扫除四周情况介质的影响。经过航行工夫质谱仪对DNA的单光子吸取产品举行辨认,作者发明光吸取后次要的阴离子产品来自于单电离的非解离态离子,即仅得到了一个电子并未产生解离的DNA阴离子产品占主导。别的,该非解离态离子产品的绝对产率在光子能量凌驾磷原子的K-边沿共振吸取能量后大大进步,然后随着光子能量进一步增大而出现降落。这种征象验证了光吸取选择性地产生在DNA的骨架中的磷原子地位。在阳离子产品的剖析中,发明DNA骨架断裂发生的相干阳离子碎片和糖苷键断裂发生的碱基相干阳离子碎片。此中,鸟嘌呤(G)相干的阳离子碎片的绝对产率在光子能量到达磷原子的K-边沿共振吸取能量后呈现明显进步。通常来说,当寡核苷酸的电荷数低于其磷酸基团数时,包罗鸟嘌呤在内的碱基应该是电中性,但检测到的鸟嘌呤为一价阳离子。对此,作者提出了三种大概的发生机制:一,DNA骨架电离后的空穴从骨架转移到了碱基(电荷转移);二,骨架上的电子引发后,引发能量转移到碱基,随后引发碱基的电离(能量转移);三,质子从骨架转移到了碱基上(氢转移)。


该事情体系地研讨了气相DNA骨架的定位光吸取产品,观察到了分外的电荷、能量及氢转移历程,为研讨放射医治历程中DNA分子程度的变革提供了紧张参考。将来的事情将进一步探究这些转移历程的工夫标准题目,并将研讨工具从DNA的单链拓展到DNA双链和G四链体。

文信息

Direct observation of charge, energy and H transfer between backbone and nucleobases in isolated DNA oligonucleotides

Min Liu, David O’Reilly, Lucas Schwob, Xin Wang, Vincente Zamudio-Bayer, J. Tobias Lau, Sadia Bari, Thomas Schlathölter, Jean-Christophe Poully


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203481




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