析氧反响(OER)和氧复原反响(ORR)是锌-氛围电池(ZABs)的两个紧张反响，但由于OER和ORR的多步电子转移反响途径，反响动力学迟缓，使得ZABs的开展遭到拦阻。只管贵金属基(如Pt/Ir/Ru)催化剂被用作开始进的电催化剂，但其昂贵的代价和稀缺性限定了其普遍使用。
因而，以地球上丰厚的非贵金属为底子，寻求具有本钱效益的替换电催化剂具有紧张意义。依据古人的研讨，兰州大学第一医院梁晓磊和兰州大学矮小强(配合通讯)等人提出了经过F原子掺杂改良 LaCoO3(LCO)的电子布局以进步其OER/ORR活性。为了研讨F掺杂在电催化剂中的影响，接纳尺度的三电极对LCO和Fx-LCO催化剂举行了功能表征。与LCO (530 >### cm-2)相比，F0.2-LCO表现出绝对较高的OER活性和较低的过电位(390 >### cm-2)，标明F掺杂改进了催化剂的OER功能。别的，F0.2-LCO (104.0 mV dec-1)的Tafel斜率远低于LCO (152.0 mV dec-1)、F0.05-LCO (122.3 mV dec-1)、F0.1-LCO (108.5 mV dec-1)和F0.3-LCO (115.6 mV dec-1)。别的，F0.2-LCO催化剂的极限电流密度(5 mA cm-2@0.2 V)和较泰半波电位(0.68 V)体现出比LCO催化剂和其他报道的催化剂更好的ORR功能。同时，F0.2-LCO的Tafel斜率值为65.0 mV dec-1，低于LCO的Tafel斜率 (71.4 mV dec-1)，标明其ORR的反响动力学最快。别的，四电子反响历程是ORR和ZABs更抱负的反响途径。因而，有须要对制备的Fx-LCO催化剂的ORR反响途径举行研讨。关于F0.2-LCO和LCO的电子转移数辨别为3.5和3.2，标明ORR是一个4e-历程。为了进一步验证催化剂在ORR中4e-转移途径的选择性，起首经过旋转环盘电极测试发明F0.2-LCO的ORR功能优于LCO，LCO的ORR功能较差阐明Co-F位点比Co-O位点更活泼。另一方面，F0.2-LCO夸大了F掺杂的无益作用。值得留意的是，在0.2-0.7 V的电位范畴内，F0.2-LCO的电子转移数≈4.0，过氧化氢产率小于10%，标明ORR具有很高的选择性和高效的四电子转移途径。经过公式ΔE = Ej10(OER)−E1/2(ORR)进一步评价催化剂的功能，F0.2-LCO催化剂的△E为0.96 V，这优于大少数报道的过渡金属基双功效催化剂。经过第一性原理盘算，进一步理解了F掺杂对催化剂OER/ORR功能的影响。依据Jahn-Teller效应和分子轨原理论，盘算后果展望F原子的掺杂不但可以引入肯定量的氧空地来表露更多的活性位点，还可以改动Co3+离子的自旋态，这两者都有利于进步LCO的电催化功能。盘算后果标明，F-LCO 和 F-LCO-Ov在两头自旋态中均趋于波动，而 LCO 在低自旋态中趋于波动，这为经过F掺杂优化 LCO的电催化活性提供了强无力的底子。盘算发明与LCO(0.53 eV)相比，F-LCO和F-LCO- Ov的带隙简直为零，标明F的掺杂进步了电导率。别的，经过F掺杂可以无效地调治过渡金属的d带中心(Md)，F-LCO-Ov (Md =-0.872)>F-LCO (Md =-0.976)>LCO(Md =-0.987)。因而，Co的d带中心的上移有利于其对氧的疾速吸附。别的，还盘算了催化剂吸附两头体的自在能，与LCO (ΔG = 2.77 eV，η = 1.54 V)和F-LCO (ΔG = 1.37 eV，η = 0.14 V)相比，F-LCO-Ov在速率决议步调(ΔG = 1.34 eV)和过电位(η = 0.11 V)中体现出较低的能量差，标明F-LCO-Ov具有最好的OER活性。关于OOH*的构成，F-LCO-Ov具有比LCO更低的能垒(U = 0 V时为1.34 eV, U = 1.23 V时为0.11 eV)，促进了O*向OOH*的转化。因而，上述实际后果标明，F原子的引入有助于低落反响势垒，加速LCO的反响速率。本文的事情为经过调治自旋态设计钙钛矿型氧化物电催化剂提供了一条新的途径。Tailoring spin state of perovskite oxides by fluorine atom doping for efficient oxygen electrocatalysis, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206367.https://doi.org/10.1002/smll.202206367.
现在批评：0