半导体外表的分子光解是多相光催化反响的根本步调。但是，由于该历程的超快非均衡-非绝热特征，现在仍缺乏对光诱导解离历程的细致机理的论述。
遭到紫外线照射下复原TiO2(110)外表上N2O剖析历程中N2O−自在基构成和Ti3+信号强度低落的实行征象的启示，北都门范大学龙闰课题组利用AIMD联合非绝热光解(NA-MD)，研讨了复原金红石型TiO2(110)外表上N2O的分子动力学，并创建了N2O光解、光热解和热解的根本机制。模仿后果标明，在氧键和氮键布局中，N2O的解离都是由N2O的弯曲和NO的对称拉伸活动驱动的。氧键布局使得剖析愈加容易，这可以经过低落Ti3+电子自旋共振信号的强度来检测。N2O的光解既可颠末光解作用，也可颠末光热作用，该机制由N2O−共振寿命τ决议，即经过将光引发电子从TiO2转移到N2O而发生的瞬态N2O−自在基的寿命遭到电子反向转移到TiO2的限定。反响机制如下：TiO2的光生电子在100 fs内注入N2O以发生N2O−阴离子(N2O+e−→N2O−)。当N2O共振寿命较短时，光热催化解离占主导位置，这是由于引发态变革不克不及完全激活N2O弯曲和NO对称拉伸活动；这些活动经过部分加热被激活，这加强了一氧化二氮最低未占用分子轨道(LUMO)的动摇，并使其在1-2 ps工夫标准上低于TiO2传导带最小值(CBM)。当N2O LUMO降至TiO2 CBM以下时，N2O−阴离子重新构成并在100 fs内解离。假如N2O−共振充足长，可以间接激活振动活动，则光催化机制主导N2O的解离。在这种状况下，N2O LUMO敏捷降落到TiO2 CBM以下，N2O−阴离子波动而N2O分子解离。固然N2O LUMO中的电子与TiO2圈套态的空穴的非辐射复合只必要700 fs，但复适时间比波动的N2O阴离子的解离数目级要长。当N2O共振寿命为20 fs或更永劫，光催化机制完全控制N2O的解离。然后，解离产生在小于要害振动形式的周期内。别的，金属掺杂剂的引入加强了吸附质与载体之间的p-d杂化，招致N2O的自觉热解。综上，经过研讨电荷动力学和寿命，这项事情提供了N2O的光催化和光热催化解离之间的竞争和协同作用的根本了解，并展示了怎样经过光照射、吸附构型和掺杂剂来控制N2O复原，从而可以设计高功能的过渡金属氧化物催化剂。Photolysis versus Photothermolysis of N2O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643
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