醛分解a,β-不饱和酯的适用办法

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由醛分解a,β-不饱和酯是一种常用的碳-碳键构成办法,通常可利用Wittig反响 (式 1) 或Horner-Wadsworth-Emmons反响 (式 2) 来完成。这两种反响牢靠性高、产率好、可以容忍多种官能团,产品烯烃的平面选择性也易于控制。但Wittig反响构成少量三苯氧膦副产品很难去除。HWE反响可制止三苯氧膦,发生的水溶性磷酸盐可经水洗去除,但膦酸盐的量是按化学计量发生,在大范围消费中,对废物办理会带来很大应战,并且反响通常必要利用强碱(如NaH等)。

利用丙二酸单酯与醛反响分解a,β-不饱和酯的Knoevenagel类反响 (式 3) 具有明显的原子经济性上风,独一的副产品只是水和二氧化碳,并且丙二酸单酯较为便宜。但该反响的利用频率较低,大概是由于必要利用过多的丙二酸单酯、吡啶为溶剂以及较高的反响温度,双键的顺反选择性常常产生变革,与可以烯醇化的醛反响时常失掉β,γ-不饱和酯副产品。

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Benjamin List等人颠末条件挑选后发明用丙二酸单酯 (1.5 eq.),DMAP (10 mol%),在DMF溶剂中,室温或更高温度,即可与醛反响高收率的失掉a,β-不饱和酯(Adv. Synth. Catal., 2005, 347, 1558 – 1560)。

该条件的底物实用范畴普遍,脂肪醛、芬芳醛都合适,关于大少数芬芳醛,不分外添加哌啶时曾经可以取得较高的产率和选择性,添加10 mol%的哌啶后,反响工夫更可延长约50%。该反响条件下无β,γ异构体发生,并且E/Z选择性比率通常≥95:5。反响的官能团耐受性好,底物中的酮羰基不受影响。

 

使用实例:

丙二酸单酯可以由更廉价的钾盐与醋酸在反响系统中现场天生,对反响收率并无影响。

参考文献:

  • Benjamin List,* Arno Doehring, Maria T. Hechavarria Fonseca, Kathrin Wobser, Hendrik van Thienen, Ramon Rios Torres, Pedro Llamas Galilea, Practical Synthesis of (E)-a,β-Unsaturated Esters from Aldehydes, Adv. Synth. Catal., 2005, 347, 1558 – 1560.

  • Benjamin List,* Arno Doehring, Maria T. Hechavarria Fonseca, Andreas Job, Ramon Rios Torresa, A Practical, efficient, and atom economic alternative to the Wittig and Horner–Wadsworth–Emmons reactions for the synthesis of (E)-a,β-unsaturated esters from aldehydesTetrahedron, 2006, 62###

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