PIFA促进N-酰基苯胺的对位羟基化

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富电子芳烃如酚、苯醚邻位或对位的芳氢可被氧化为羟基,完成芳烃的官能团化,产品常以对位为主。苯胺的芳氢也可产生氧化羟基化,但一样平常收率过低,分解中使用较少。Yasuo Kikugawa等人报道:二(三氟乙酰氧基)碘代苯(PIFA)可选择性的氧化N-酰基苯胺,高效地在胺基对位引入酚羟基,较优的反响系统为1.2 eq. PIFA、10 eq. TFA的CHCl₃系统。酰基或芳环中有供电子基时,有利于羟基化反响举行;芳环中有吸电子基时,反响收率降落(如化合物 2g) (J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428)。

苯并内酰胺化合物异样可以高收率的引入对位羟基,但当酚氧原子的供电子到场性充足强时,羟基引入在酚氧原子的对位。

值得留意的是,当芳基或酰基中具有吸电子基时,次要失掉N-Iodophenylation产品。

根据反响后果,作者揣测反响机理机理如下:酰基苯胺与PIFA构成的两头态AB,芳环或酰基中有供电子基时,两头态A裂解失掉的N正离子可以失掉波动,反响沿Path a举行,失掉产品2;芳环或酰基中有吸电子基时,Path a构成的N正离子不克不及被波动,反响沿Path b举行,失掉产品3

使用实例:

知识延伸:

PhI(OAc)₂促进苯胺的氧化羟基化及芳构化。

参考文献:
NaokiItoh, Takeshi Sakamoto, Etsuko Miyazawa, and Yasuo Kikugawa*, Introduction of a Hydroxy Group at the Para Position and N-Iodophenylation of N-Arylamides Using Phenyliodine(III) Bis(Trifluoroacetate), J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428.


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