KBr/Oxone氧化苄位C-H为羰基

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芳烃的苄位C-H较为生动,可被卤化或氧化,但被氧化时常必要当量的低价Cr、Mn氧化剂、毒性较高的SeO₂、无机低价碘氧化剂或催化量的重金属催化剂与再氧化剂的组合系统。分外是当芳环中有吸电子基时,苄位C-H较为惰性,每每不克不及间接被氧化,固然文献中报道可实验HBr/H₂O₂系统,但该系统实用的底物范畴也较窄(Tetrahedron. Lett., 2007, 48, 2271–2274)。

Hideo Togo等人报道:KBr与Oxone®系统可高效地完成无重金属到场的芳烃苄位氧化。该办法在加热条件(0.5eq. KBr,3.0 eq. Oxone,MeNO₂为溶剂,加热50 ºC)和可见光条件下(1.2 eq. KBr,3.0 eq. Oxone,CH₂Cl₂/H₂O混淆溶剂、室温、可见光照射)均能以良好的收率失掉氧化产品(Org. Lett., 2012, 14(9), 2414 – 2417)。

加热条件更合适在实行室操纵,芳环中的卤素、给电子代替基、大位阻烷基侧链对反响收率都没有分明地影响;芳环中有吸电子代替基时,反响转化率只要约50%,并且次要产品为苄位溴化产品。反响选择性精良,其他活性亚甲基(如酯基、硝基、氰基、砜基的α位)并不克不及被氧化。


带有吸电子基的芳环底物更合适可见光条件,给电子基芳环底物会有溴化产品天生(2u)。值得留意的是,甲苯类化合物在2 eq. KBr 和2 eq.Oxone的条件下可以被氧化成为苯甲酸类化合物。


带有吸电子基的芳环底物乃至在天然光照射下就能失掉很好的反响收率:

机理研讨后发明,该反响在加热条件下是离子型反响,在光照条件下是自在基反响,揣测的反响机理如下:

知识延伸:

苄位C-H氧化到醛酮的常用条件及实例:

参考文献:
Katsuhiko Moriyama*, MisatoTakemura, and Hideo Togo*, Direct and Selective Benzylic Oxidation of Alkylarenes via C-H Abstraction Using Alkali Metal Bromides, Org. Lett., 201214(9), 2414 – 2417.
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